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  [组图]什么是镧系收缩?         ★★★ 【字体:
什么是镧系收缩?
作者:佚名    文章来源:本站原创    点击数:7267    更新时间:2011-7-10    

  
       从上表Ln-4中的数据可以看出,第ⅢB族自上而下,从Sc经Y到La,原子半径和三价离子半径逐渐增大。这是符合各族元素自上而下原子半径和离子半径逐渐增大的一般规律的。但是从La到Lu则逐渐减小,这种镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩。(Lanthanides Con-traction) 
       镧系收缩有两个特点: 
       1、它们的原子半径虽然随着原子序数的增加而缩小,但相邻元素原子半径之差只有1pm左右,即镧系内原子半径呈缓慢减少的趋势。原因是随着核电荷的增加,相应增加的电子是填入到倒数第三层的4f轨道(倒数第一层为6s,倒数第二层为5s、5p轨道)上,它比6s和5s、5p轨道对核电荷有较大的屏蔽作用,因此随着原子序数的增加,最外层电子受核的引力只是缓慢地增加,从而导致了原子半径呈缓慢缩小的趋势。 
       2、随着原子序数的增加,相邻元素原子半径虽然只缩小约1pm,但是经过从La到Lu14种元素的原子半径递减的积累却减小了约14pm之多。 
       在镧系收缩中,为什么原子半径的收缩比离子半径的收缩小得多呢? 想想看?这是因为离子比金属原子少一电子层,电子失去最外层6s电子之后,4f轨道则处于倒数第二层(倒数第一层为5s、5p轨道),这种状态的4f轨道比原子中的4f轨道(倒数第三层)对核电荷的屏蔽作用小,从而使得离子半径的收缩效果比原子半径明显。 
       以镧系元素的原子序数为横坐标,原子半径值为纵坐标画图,可以得到一张Ln系原子半径与原子序数的关系图。
  
       由图可以清楚看出,在原子半径总的收缩趋势中,铕和镱反常,它们的原子半径比相邻的元素的原子半径大很多,而铈的原子半径又比较小。这是因为在铕和镱的电子层结构中,分别有半充满的4f7和全充满的4f14的缘故。这种结构比起4f电子层未充满的其它状态对原子核有较大的屏蔽作用。 
       这种半充满或全充满的电子层结构对原子核有较大的屏蔽作用,也表现在由Ln3+离子半径随原子序数减小的曲线变化中。由图Ln-2看,在图中Gd离子处出现了微小的但可以觉察的不连续性。这是因为Gd3+的电子层构型为4f7,由于它对原子核有较大的屏蔽作用,使得有效核电荷略有减小,所以使得Gd3+的离子半径减小的程度较小。这种效应叫做钆断效应。 
       镧系收缩是无机化学中的一个特殊而又重要的现象。镧系收缩的结果是什么呢? 
       ①由于镧系收缩,使得第ⅢB族Y3+离子的半径(89.3pm)接近Tb3+和Dy3+的离子半径,因此钆在矿物中与镧系元素共生,成为稀土元素的成员。 
       Sc离子半径较小(73.2pm),接近Lu,其化学性质介于铝和镧系元素之间,有的书上不把它列入稀土元素。我们把Sc和Y都列为稀土元素的成员。 
       ②镧系收缩使它后面各族过渡元素的原子半径和离子半径,分别与相应同族上面的一个元素的原子半径和离子半径极为接近,化学性质相似,造成了各对元素在分离上的困难。如下表所示。

 

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