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  [组图]富勒烯的发现及其特性         ★★★ 【字体:
富勒烯的发现及其特性
作者:杜宝山    文章来源:本站原创    点击数:1832    更新时间:2010-7-13    
      长期以来,人们只知碳的同素异形体有三种:金刚石、石墨和无定形碳。自1985年发现了巴基球,1991年、1992年又相继发现了巴基管(碳纳米管)和巴基葱、碳有了第四种同素异形体——富勒烯。 
      一、巴基球的发现  
      英国萨塞克斯大学的波谱学家克罗托(H.W.Kroto)在研究星际空间汽暗云中富含碳的尘埃时,发现此尘埃中有氰基聚炔分子(HCnN,n<15),克罗托很想研究该分子形成的机制,但没有相应的仪器设备。1984年克罗托赴美参加在得克萨斯州奥斯汀举行的学术会议,并到莱斯大学参观,经该校化学系系主任科尔(R.F.Curl,Jr)教授介绍,认识了研究原子簇化学的斯莫利(R.E.Smally)教授,观看了斯莫利和他的研究生用他们设计的激光超团簇发生器,在氦气中用激光使碳化硅变成蒸汽的实验,克罗托对这台仪器非常感兴趣,这正是他所渴求的仪器。三位科学家有意合作并安排在1985年8月到9月间进行合作研究。是时,他们用高功率激光轰击石墨,使石墨中的碳原子汽化,用氦气流把气态碳原子送入真空室。迅速冷却后形成碳原子簇,再用质谱仪检测。他们解析质谱图后发现,该实验产生了含不同碳原子数的原子簇,其中相当于60个碳原子,质量数落在720处的信号最强,其次是相当于70个碳原子,质量数为840处的信号,说明C60和C70是相当稳定的原子簇分子。

   
      C60和C70具有什么样的结构呢?这是他们要解决的问题。金刚石和石墨是具有三维结构的巨型分子,C60和C70是有固定碳原子数的有限分子,它们应该具有不同的结构。克罗托联想到加拿大蒙特利尔万国博览会的美国馆,那是利用正五边形和正六边形拼接成的顶部近似于球面的一部分的建筑,它是由美国建筑学家巴克明斯特·富勒(BuckminsterFuller)设计的。富勒曾对克罗托等人启发说:“C60分子可能是球形多面体结构”。  
      在富勒的启发下,克罗托、斯莫利和科尔用硬纸板剪成许多五边形和六边形,终于用12个五边形、20个六边形组成了一个中空的32面体,五边形互不邻接,而是与五个六边形相接,每个六边形又与3个六边形和3个五边形间隔相接,共有60个顶角,碳原子位于顶角上,是一个完美对称的分子。 

 
      由于是在富勒的启发下,他们三人推测出了C60的球形结构,因此1985年他们在《自然》杂志上发表文章时,特意给C60取名为Buckmin-sterfullerene,即巴克明斯特富勒烯,简称Fullerene即富勒烯,或用富勒的名字称为Buckyball即巴基球。因C60酷似英式足球,所以又称为Soccerene即足球烯。  
      到底C60的结构什么样?是不是像他们三人所推测的那样?当时用激光蒸发石墨只能得到极微量的C60,难以满足结构分析的需要。为寻找合成大量C60的方法,1990年,德国马普核物理所的物理学家克列希默(Kratschmer)等用电弧法制得了毫克级的富勒烯,是以石墨作电极,在氦气中通电,石墨电极蒸发为蒸汽,冷却后得到含有5%~10%C60和C70混合物的烟炱,此烟炱可溶于苯或甲苯中,利用重结晶或液相色谱法将它们分离,得到纯C60和C70,克列希默法每天可获得100 mg的C60。有了足够量的C60和C70,就为研究它们的结构提供了条件。经红外光谱,紫外可见光谱,电镜扫描,粉末和晶体X射线衍射分析等方法对C60和C70进行结构分析,证实了克罗托等人的推理是完全正确的--C60是球笼状,C70是橄揽球笼状。

   
      由于克罗托、科尔、斯莫利三位科学家在富勒烯研究中的杰出贡献,他们共同荣获了1996年的诺贝尔化学奖。  
      二、巴基管和巴基葱的发现  
      1991年日本NEC公司的电镜专家饭岛博士,在氩气直流电弧放电后的阴极碳棒上发现了管状结构的碳原子簇,直径约几纳米,长约几微米,称为碳纳米管(Carbonnanotubes),又称巴基管(Buckytubes)。碳纳米管也是典型的富勒烯,可以有单层和多层管之分,多层管由几个或几十个单层管同轴套叠而成,相邻管距为0.34nrn,与石墨层间距0.335 nrn相近。饭岛发现,如果巴基管全由六边形碳环组成,该管是不封闭的,可以向两端伸长;如果在管子两端有五边形,会将巴基管末端封闭。 

  
      1992年瑞士联邦大学的D.Vgarte等人用高强度电子束对碳棒长时间照射,发现了多层相套的巴基球,结构像洋葱,称为巴基葱(Buckyonlons)。巴基葱的层面有的可多达70多层。 

  
      三、富勒烯的结构与特性  
      C60的结构研究表明,C60是一个由12个五元环和20个六元环组成的球形32面体,它的外形酷似足球。六元环的每个碳原子均以双键与其他碳原子结合,形成类似苯环的结构,它的σ键不同于石墨中sp2杂化轨道形成的σ键,也不同于金刚石中sp3杂化轨道形成的σ键,是以sp2.28杂化轨道(s成分为30%,p成分为70%)形成的σ键。C60的л键垂直于球面,含有10%的s成分,90%的p成分,即为s0.1p0.9。C60中两个σ键间的夹角为106o,σ键和л键的夹角为101.64o。  
      由于C60的共轭π键是非平面的,环电流较小,芳香性也较差,显示不饱和双键的性质,易于发生加成、氧化等反应,现已合成了大量的C60衍生物。  
      富勒烯及其衍生物具有许多优异的性能,具有超导,半导体,强磁性等,在光、电、磁等领域有潜在的应用前景。例如,掺杂有碱金属的C60-K3C60和Rb3C60,具有超导性,有较高的超导临界温度,分别为18 K和28 K。最近,美国朗讯公司贝尔实验室将氯仿(CHCI3)和溴仿(CHBr3)掺入C60中,使超导临界温度大大提高。将来如能将C60掺杂物的超导临界温度提高到室温,人类就得到了极理想的超导材料。  
      碳纳米管是潜在的超强材料。据理论计算,它的强度是钢的100倍,而重量仅为钢的1/7,如能做成碳纤维,将是理想的轻质高强度材料。碳纳米管还具有极强的储气能力,可用在燃料电池的储氢装置上。  
      现在富勒烯家族不断增加,除C60、C70和碳纳米管外,还相继分离出了C76、C84、C90、C94等;同时,富勒烯化学和物理性能的研究也不断深入扩展,已对化学、物理、医药、材料等学科的发展产生了影响,并具有潜在的诱人的应用价值。  
      我国清华大学魏飞等采用纳米聚团床反应器制备碳纳米管,成功地实现了15 kg/h的生产规模,如以每年按8 000 h计,碳纳米管的制备能力可达到120吨/年的产量,为深人研究碳纳米管新材料的性能和应用奠定了基础。如果要达到工业应用的目的,必须达到12.5吨/天的生产规模,才能降低碳纳米管的成本,满足工业应用的需求量。

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